nuacht

Chomh maith leis an teicneolaíocht, bhí spéis ag an eolaíocht i gcónaí i sintéis glúcósídí, toisc gur imoibriú an-choitianta sa nádúr é. Tá trácht déanta ar raon leathan acmhainneachtaí sintéiseacha i bpáipéir le déanaí le Schmidt agus Toshima agus Tatsuta, chomh maith le go leor tagairtí a luaitear iontu.
I sintéis glúcóisídí, cuirtear comhpháirteanna il-siúcra le chéile le núicléafílí, amhail alcóil, carbaihiodráití, nó próitéiní. Más gá imoibriú roghnach le ceann de na grúpaí hiodrocsaile i gcarbaihiodráit, ní mór na feidhmeanna eile go léir a chosaint sa chéad chéim. I bprionsabal, is féidir le próisis einsímeacha nó miocróbacha, mar gheall ar a roghnaíocht, céimeanna casta cosanta agus díchosanta ceimiceacha a athsholáthar chun gliocóisídí a bhaint go roghnach i réigiúin. Mar sin féin, mar gheall ar stair fhada na nglúcóisídí ailcile, níor staidéar ná níor cuireadh i bhfeidhm go forleathan einsímí i sintéis gliocóisídí.
Mar gheall ar chumas córas einsímeach oiriúnach agus costais táirgthe arda, níl sintéis einsímeach polaiglicóisídí ailcile réidh le huasghrádú go dtí an leibhéal tionsclaíoch, agus is fearr modhanna ceimiceacha.
Sa bhliain 1870, thuairiscigh Macolley sintéis “aicéiteaclórhidróis” (1, figiúr 2) trí imoibriú deasglúcós (glúcós) le clóiríd aicéitile, rud a ba chúis le stair bhealaí sintéise gliocóisíde sa deireadh.
Fíor 2. Sintéis glúcóisídí airile de réir Michael
Fuarthas amach níos déanaí gur idirmheánacha úsáideacha iad halóidí teitre-0-aicéitil-glúcóipiranóisil (aicéatohalóglúcóisí) le haghaidh sintéis steiré-roghnach glúcósídí ailcile íona. Sa bhliain 1879, d’éirigh le Arthur Michael glúcósídí airile cinnte, inchriostalaithe a ullmhú ó idirmheánacha agus feinoláití Colley. (Aro-,Fíor 2).
Sa bhliain 1901, shintéisigh Michael raon leathan carbaihiodráití agus aglicón hiodrocsaileacha, nuair a thug W.Koenigs agus E.Knorr isteach a bpróiseas gliocóisídithe steiré-roghnach feabhsaithe (Fíor 3). Baineann ionadú SN2 ag an gcarbón anaiméireach leis an imoibriú agus téann sé ar aghaidh go steiré-roghnach le hinbhéartú cumraíochta, ag táirgeadh mar shampla an α-glúcósíd 4 ón β-anaiméir den idirmheánach aicéabrómaglúcóis 3. Tarlaíonn sintéis Koenigs-Knorr i láthair tionscnóirí airgid nó mearcair.
Fíor 3. Sintéis steiré-roghnach gliocóisídí de réir Koenigs agus Knorr
Sa bhliain 1893, mhol Emil Fischer cur chuige bunúsach difriúil maidir le sintéis glúcóisídí ailcile. Tugtar “glúcósú Fischer” ar an bpróiseas seo anois agus is éard atá ann imoibriú glúcóisí le halcóil atá catalaíoch ag aigéad. Mar sin féin, ba cheart go n-áireofaí in aon chuntas stairiúil an chéad iarracht tuairiscithe de chuid A.Gautier sa bhliain 1874, chun deasglúcós a thiontú le heatánól neamhhidriúil i láthair aigéad hidreaclórach. Mar gheall ar anailís eiliminteach mhíthreorach, chreid Gautier go raibh “déghlúcós” faighte aige. Léirigh Fischer níos déanaí gur glúcósíd eitile den chuid is mó a bhí i “déghlúcós” Gautier i ndáiríre (Fíor 4).
Fíor 4. Sintéis gliocóisídí de réir Fischer
Shainmhínigh Fischer struchtúr glúcósíd eitile i gceart, mar is léir ón bhfoirmle stairiúil fúranóisídeach a moladh. Déanta na fírinne, is meascáin chasta cothromaíochta d'α/β-anaiméirí agus isiméirí piranasíde/fúranóisíde iad táirgí glócóisídithe Fischer den chuid is mó, ina bhfuil oligiméirí glócóisíde atá nasctha go randamach freisin.
Dá réir sin, ní bhíonn sé éasca speicis mhóilíneacha aonair a leithlisiú ó mheascáin imoibrithe Fischer, rud a bhí ina fhadhb thromchúiseach san am atá thart. Tar éis roinnt feabhsuithe ar an modh sintéise seo, ghlac Fischer sintéis Koenigs-Knorr ina dhiaidh sin dá imscrúduithe. Ag baint úsáide as an bpróiseas seo, ba iad E.Fischer agus B.Helferich na chéad daoine a thuairiscigh sintéis glúcósíd ailcile slabhra fada a thaispeánann airíonna dromchlaghníomhacha i 1911.
Chomh luath le 1893, thug Fischer faoi deara i gceart airíonna riachtanacha glicóisídí ailcile, amhail a gcobhsaíocht ard i leith ocsaídiúcháin agus hidrealú, go háirithe i meáin láidre alcaileacha. Tá luach ar an dá thréith maidir le polaiglicóisídí ailcile in iarratais dromchlaghníomhacha.
Tá taighde a bhaineann leis an imoibriú gliocóisídithe fós ar siúl agus forbraíodh roinnt bealaí suimiúla chuig gliocóisídí le déanaí. Tá achoimre ar chuid de na nósanna imeachta maidir le gliocóisídí a shintéisiú i bhFíor 5.
Go ginearálta, is féidir próisis glúcósáidithe ceimiceacha a roinnt ina bpróisis a mbíonn cothromaíochtaí casta oligiméire mar thoradh orthu i malartú glúcósail atá catalaíoch le haigéad.
Fíor 5. Achoimre ar mhodhanna chun gliocóisídí a shintéisiú
Imoibrithe ar foshraitheanna carbaihiodráite atá gníomhachtaithe go cuí (imoibrithe gliocóisídeacha Fischer agus imoibrithe fluairíde hidrigine (HF) le móilíní carbaihiodráite gan chosaint) agus imoibrithe ionadaithe cinéitice rialaithe, neamh-inchúlghairthe, agus den chuid is mó steiréatacsacha. Féadfaidh an dara cineál nós imeachta a bheith ina chúis le foirmiú speiceas aonair seachas i meascáin chasta imoibrithe, go háirithe nuair a chuirtear le chéile iad le teicnící grúpa caomhnaithe. Féadfaidh carbaihiodráití grúpaí a fhágáil ar an gcarbón eachtópach, amhail adaimh halaigine, sulfóinilí, nó grúpaí tríchlóraicéatimidáite, nó féadfaidh bunanna iad a ghníomhachtú sula ndéantar iad a thiontú ina n-eistir trífhláta.
I gcás go háirithe gliocóisídiúcháin i bhfluairíd hidrigine nó i meascáin de fhluairíd hidrigine agus piridín (polai piridíniam [fluairíd hidrigine]), foirmítear fluairídí glicóisile in situ agus déantar iad a thiontú go réidh ina nglicóisídí, mar shampla le halcóil. Taispeánadh gur meán imoibrithe láidir gníomhachtaithe, neamh-dhíghrádaithe é fluairíd hidrigine; breathnaítear uath-chomhdhlúthú cothromaíochta (oligomerization) cosúil leis an bpróiseas Fischer, cé go bhfuil an mheicníocht imoibrithe difriúil is dócha.
Ní bhíonn glúcósídí ailcile atá íon ó thaobh na ceimice de oiriúnach ach amháin le haghaidh feidhmeanna an-speisialta. Mar shampla, baineadh úsáid rathúil as glúcósídí ailcile i dtaighde bithcheimiceach chun criostalú próitéiní membrane, amhail criostalú tríthoiseach porin agus bacteriorhodopsin i láthair octyl β-D-glucopyranoside (bhuaigh Deisenhofer, Huber agus Michel Duais Nobel sa cheimic i 1988 mar thoradh ar thurgnaimh bhreise bunaithe ar an obair seo).
Le linn fhorbairt pholaglicóisídí ailcile, baineadh úsáid as modhanna steiré-roghnacha ar scála saotharlainne chun réimse substaintí samhail a shintéisiú agus chun a n-airíonna fisiciceimiceacha a staidéar. Mar gheall ar a gcastacht, éagobhsaíocht idirmheánacha agus méid agus nádúr criticiúil dramhaíola próisis, chruthódh sintéisí de chineál Koenigs-Knorr agus teicnící grúpa cosanta eile fadhbanna suntasacha teicniúla agus eacnamaíocha. Tá próisis de chineál Fischer níos lú castachta i gcomparáid le próisis eile agus is fusa iad a chur i gcrích ar scála tráchtála agus dá réir sin, is iad an modh is fearr chun polaglicóisídí ailcile a tháirgeadh ar scála mór.


Am an phoist: 12 Meán Fómhair 2020